I- Khái niệm
1. Định nghĩa
Sự điện phân là quá trình oxi hóa – khử xảy ra ở bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li.
2. Chất điện phân
– Chất điện phân: muối, oxit kim loại, bazơ, axit.
– Trong thùng điện phân có 2 cực: Cực dương thùng điện phân gọi là cực anot (ở đây có thể xảy ra sự oxi hoá). Cực âm thùng điện phân gọi là cực catot (ở đây có thể xảy ra sự khử).
II- Sự điện phân của các chất điện li
1. Điện phân chất điện li nóng chảy
a. Điện phân muối nóng chảy
Để điều chế các kim loại mạnh: Na, Ca, Mg, Ca,… người ta thường điện phân muối halogenua nóng chảy của các kim loại này với điện cực trơ
MXn 
M + n/2X2
– Ở anot (cực +): nX- – ne → n/2 X2
– Ở catot (cực -): Mn+ + ne → M
b. Điện phân Al2O3 nóng chảy (xt: Na3AlF6) để điều chế Al
Al2O3 
2Al + 3/2O2
c. Điện phân MOH (hidroxit kim loại kiềm) nóng chảy để điều chế kim loại kiềm
MOH 2M + 1/2O2 + H2O
– Ở anot (cực +): 2OH- – 2e → 1/2O2 + H2O
– Ở catot (cực -) : 2M+ + 2e → 2M
Phương pháp điện phân này không điều chế được kim loại kiềm nguyên chất.
2. Điện phân dung dịch chất diện li trong nước
Khi điện phân dung dịch chất điện phân cần xét:
a. Sự oxi hoá – khử trên bề mặt điện cực
Khi điện phân dung dịch chất điện phân, có nhiều chất oxi hoá và chất khử đến các điện cực thì sẽ xảy ra sự oxi hóa – khử lần lượt ở các điện cực theo thứ tự ưu tiên:
(1) Thứ tự nhận clectron
• Ở catot (cực âm) các ion H+ (H2O) và Mn+ của các kim loại. Mn+ nhận electron theo thứ tự tính oxi hoá mạnh hơn thì bị điện phân trước:
Sản phẩm tạo thành: Mn+ + ne → M
Riêng ion H+ của axit: 2H+ + 2e → H2
ion H+ của H2O:
(Phản ứng xảy ra ở điện cực)
• Ở anot (cực +) có các anion và nhường elcctron theo thứ tự:
Cl- > Br- > S2- > CH3COO- > OH- > SO42- …
Sản phẩm tạo thành:
2Cl- – 2e → Cl2 ; 2O2- – 4e → O2 ; S2- – 2e → S
2CHCOO- – 2e → CH3 – CH3 + 2CO2 ↑
2SO42- – 2e → S2O82-
Riêng ion OH- của bazơ: 2OH- – 2e → 1/2 O2 + H2O
ion OH- của nước:
(Phản ứng xảy ra ở điện cực)
Chú ý tới vật liệu làm anot, anot không bị hòa tan, ví dụ grafit, platin
Ví dụ: NaCl + H2O 
NaOH + 1/2 H2 + 1/2Cl2
2CuSO4 + 2H2O 
2Cu + O2 + 2H2SO4
2ZnSO4 + 2H2O 2Zn + O2 + 2H2SO4
b. Phản ứng phụ: Xét phản ứng có thể xảy ra từng cặp:
– Chất tạo thành ớ điện cực:
NaCl + H2O NaOH + 1/2 H2 + 1/2Cl2
Nếu không có màng ngăn: Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O
– Chất tan trong dung dịch:
Khi điện phân dung dịch muối, khi đang điện phân thì dung dịch sau khi điện phân không tác dụng với kim loại sinh ra bám vào điện cực nhưng khi ngừng điện phân thì dung dịch sau khi điện phân tác dụng với kim loại bám vào điện cực.
Ví dụ: Điện phân dung dịch NiSO4 với điện cực trơ
Khi đang điện phân:
NiSO4 + H2O Ni + 1/2O2 + H2SO4
Khi ngừng điện phân:
Ni + 2H2SO4 → NiSO4 + SO2 + 2H2O
– Chất dùng làm điện cực: Hiện tượng dương cực tan
Điện phân dung dịch muối (thường là muối sunfat) của kim loại M (trung bình hoặc yếu) với anot bằng chính kim loại M (được ứng dụng trong mạ điện) thì anot bị ăn mòn, gọi là hiện tượng dương cực tan.
Ví dụ: Điện phân dung dịch NiSO4, anot bằng Ni.
NiSO4 → Ni2+ + SO42-
H2O 
H+ + OH-
Catot: Ni2+, H+(H2O) : Ni2+ + 2e → Ni
Anot (Ni): SO42-, OH-(H2O): H2O – 2e → 2H+ + 1/2 O2
2Ni + O2 → 2NiO
NiO + H2SO4 → NiSO4 + H2O
Như vậy anot cứ tan dần, catot có Ni bám trên bề mặt.
Với điện cực anot trơ
NiSO4 + H2O Ni + 1/2 O2 + H2SO4
Với điện cực anot tan (Ni)
NiSO4 + Ni 
Ni ↓ + NiSO4
Hoặc phương trình điện phân có thể viết:
Nhận xét: Khi điện phân các dung dịch:
– Hiđroxit các kim loại hoạt động hóa học mạnh (KOH, NaOH, Ba(OH)2,…) chính là điện phân nước.
Ví dụ: NaOH + H2O NaOH + 1/2 H2 + 1/2O2
Kết luận: H2O H2 + 1/2 O2
– Axit có oxi (HNO3, H2SO4,…) chính là điện phân nước.
– Muối (K2SO4, KNO3,…) chính là điện phân nước.
Na2SO4 + 3H2O H2 + 2NaOH + 1/2 O2 + H2SO4
vì không có vách ngăn: 2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O
Kết luận: H2O 
H2 + 1/2O2
Như vậy điện phân các dung dịch trên khối lượng chất tan không đổi.
III- Định luật Faraday
Tính khối lượng các chất thu được ở điện cực, áp dụng định luật Faraday:
Trong đó :
m: khối lượng chất thu được ở điện cực (gam)
A: khối lượng mol nguyên tử của chất thu được ở điện cực
n: số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận
I: cường độ dòng điện tính bằng ampe (A)
t: thời gian điện phân tính bằng giây (s)
Chú ý: – Khi các bình điện phân mắc nối tiếp nhau thì cùng cường độ dòng điện I
