I- Khái niệm về cặp oxi hóa – khử
Dạng oxi hóa và dạng khử của cùng một nguyên tố kim loại tạo nên cặp oxi hoá – khử.
Ví dụ: Fe2+ / Fe ; Fe3+ / Fe2+ ; Cu2+ / Cu
II- Pin điện hóa
a) Thí nghiệm
Nhúng một lá Cu vào dung dịch CuSO4 đựng trong 1 cốc thuỷ tinh, nhúng một lá Zn vào dung dịch ZnSO4 đựng trong 1 cốc thuỷ tinh. Nối hai dung dịch bằng một ống thuỷ tinh hình chữ U đựng dung dịch NH4NO3. Nối 2 lá kim loại bằng một dây dẫn điện và mắc nối tiếp với một vôn kế. Xuất hiện dòng điện một chiều đi từ cực Cu (điện cực +) đến diện cực Zn (điện cực -). Thiết bị này gọi là pin điện hoá.
b) Kết luận
Những quá trình oxi hóa và khử xảy ra trên bề mặt các điện cực của pin điện hoá được viết bằng phương trình ion rút gọn sau:
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
Như vậy, trong pin diện hoá kẽm- đồng xảy ra phản ứng giữa cặp oxi hoá – khử 
. Trong dó, Cu2+ là chất oxi hoá mạnh hơn đã oxi hoá chất khử mạnh hơn là Zn thành chất oxi hóa yếu hơn là Zn2+ và Cu2+ bị khử thành Cu là chất khử yếu hơn theo sơ đồ:
c. Nhận xét:
– Trong quá trình phóng điện, nồng độ Cu2+ trong dung dịch giảm dần, nồng độ Zn2+ tăng dần. Phản ứng oxi hoá khử trong pin điện hóa sinh ra dòng điện một chiều.
– Suất điện động U của pin điện hóa phụ thuộc vào: Bản chất cặp oxi hoá khử của kim loại, nồng độ dung dịch muối và nhiệt độ.
III- Thế điện cực chuẩn của kim loại
Không thể xác định được thế điện cực tuyệt đối của mỗi cặp oxi hoá – khử, nên ta phải dùng một điện cực làm chuẩn để so sánh. Đó là điện cực hiđro chuẩn.
1. Thế điện cực hiđro chuẩn
Người ta quy ước thế điện cực hiđro chuẩn của cặp oxi hoá – khử H+/ H2 là 0,00V và Eo(H+/ H2) = 0,00V.
2. Thế điện cực chuẩn của kim loại
Để xác định thế điện cực chuẩn của kim loại nào đó, ta thiết lập một pin điện hóa gồm điện cực chuẩn của kim loại ở bên phải với điện cực hiđro chuẩn ở bên trái. Vôn kế cho biết hiệu số điện thế lớn nhất giữa hai điện cực chuẩn. Nếu điện cực kim loại là cực âm của pin thì thế điện chuẩn của kim loại có giá trị âm. Ngược lại, nếu điện cực kim loại là cực dương của pin thì thế điện cực chuẩn của kim loại có giá trị dương.
Ví dụ 1: Xác định thế điện chuẩn của cặp Zn2+/ Zn. Lắp thiết bị pin điện hoá Zn – H2. Hiđro là cực dương (+), kẽm là cực âm (-). Khi pin hoạt động ở các điện cực xảy ra như sau: (tên gọi và dấu điện cực trong pin diện hoá được quy ước)
– Cực (-) (có tên là anot) điện cực mà ở đây xảy ra sự oxi hóa, nguồn electron được sinh ra ở đây:
Zn → Zn2+ + 2e
– Cực (+) (có tên là catot) điện cực mà ở đây xảy ra sự khử, các electron bị tiêu hao ở đây:
2H+ + 2e → H2 ↑
Phương trình oxi hoá – khử trong pin điện hoá:
→ Zn2+ + H2↑
Vôn kế là -0,76V, do đó E°(Zn2+ /Zn) = -0,76V
Ví dụ 2: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Ag+ / Ag. Lắp pin điện hoá Ag – H2. Bạc là cực (+), hiđro là cực (-). Khi pin hoạt động
– Cực (-): H2 → 2H+ + 2e
– Cực (+): Ag + e → Ag
Phương trình oxi hóa – khử trong pin điện hoá:
Vôn kế là +0,80V. Do đó E°(Ag+ / Ag) = +0,80V
IV- Dãy thế điện cực chuẩn của kim loại
– Để so sánh tính chất những cặp oxi hóa – khử ta phải dựa vào dãy điện hóa chuẩn của kim loại. Dãy điện hóa chuẩn của kim loại là dãy những cặp oxi hóa – khử của kim loại được sắp xếp theo chiều thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hoá – khử tăng dần.
Dưới đây là dãy điện hóa chuẩn của một số kim loại thông dụng:
E0 
– Nhận xét (Áp dụng cho phản ứng xảy ra trong môi trường nước)
• Thế điện cực chuẩn E° (Mn+/ M) càng lớn thì tính oxi hoá của Mn+ càng mạnh và tính khử của kim loại M càng yếu.
• Thế điện cực chuẩn E° (Mn+/ M) càng nhỏ thì tính oxi hóa của Mn+ càng yếu và tính khử của kim loại càng mạnh.
V- Ý nghĩa của dãy điện thế kim loại
1. Dãy thế điện cực chuẩn của kim loại cho phép ta dự đoán chiều của phản ứng giữa 2 cặp oxi hoá – khử:
– Kim loại của cặp oxi hóa — khử có thế điện cực nhỏ hơn đẩy được ion kim loại của cặp oxi hóa – khử có thế điện cực lớn hơn ra khỏi dung dịch muối. Nói cách khác, cation kim loại trong cặp oxi hóa – khử có thế điện cực lớn có thể oxi hoá được kim loại trong cặp có thế điện cực nhỏ hơn (trừ những kim loại tác dụng với nước).
Ví dụ: Xét phản ứng giữa 2 cặp oxi hóa – khử:
Cation Pb2+ oxi hoá Ni thành cation Ni2+ và cation Pb2+ bị khử thành Pb.
Ni + Pb2+ → Ni2+ + Pb
– Trong hai cặp oxi hóa – khử, thì cặp nào có tính oxi hoá mạnh hơn (E° dương hơn) sẽ nhận electron và ngược lại. Như vậy, chênh lệch E° càng lớn thì phản ứng xảy ra càng dễ. Nói cách khác kim loại càng xa nhau phản ứng oxi hoá khử giữa chúng xảy ra dễ dàng.
2. Kim loại trong cặp oxi hóa – khử có thế điện cực nhỏ hơn 0,00V đẩy dược H2 ra khỏi dung dịch axit. Nói cách khác, cation H+ trong cặp H+/H2 có thể oxi hoá được kim loại trong cặp oxi hóa – khử có thế điện cực nhỏ hơn (thế điện cực âm). Ví dụ, phản ứng giữa hai cặp oxi hóa – khử:
3. Xác dịnh suất điện động chuẩn của pin điện hoá
Suất điện động của pin điện hóa luôn là số dương
• E° pin có gía trị càng lớn (càng dương), phản ứng xảy ra càng dễ dàng.
• E° pin > 0 phản ứng có thể tự xảy ra.
Lưu ý: Kim loại hoạt động hóa học mạnh: điện cực âm, kim loại hoạt động hoá học yếu: điện cực dương.
Ví dụ: Suất điện động chuẩn của pin điện hoá Zn(-) – Cu(+) bằng Eopin = 0,34V – (-0,76V) = 1,10(V)